Abstract                                                                                                                                                                        Original Article

Performance evaluation of combined Ultrasonic-Persulfate Processes in Organic Matter Reduction of synthetic Dairy Wastewater

Hossein Kamani[1], Ayat Hossein Panahi[2], Elham Norabadi[3], Gholamreza Abi[4]
 
Background and Aim: Among the industries the dairy of the industry to recognize one of the most polluting Sources due to the presence of a high percentage of organic matter in the effluent. Recently, advanced oxidation processes, including Ultrasonic-persulfate with production of free radical such as sulfate and hydroxyl radicals is the efficient processes in wastewater treatment. Therefore, the aim of this study was evaluation efficiency of US-persulfate processes in treatment synthetic dairy wastewater.
Materials and Methods: This research was an experimental-laboratory study. In this study, dry milk was used to make synthetic dairy wastewater and effect of pH (3, 5, 7, 9, 11), persulfate concentrations (50, 100, 250, 500, 750 mg/L), contact time (10, 30, 45, 60, 90 min) and intensity of waves US (35, 37, 130 kHz) was investigated on efficiency and the process efficiency was measured by calculating the residual chemical oxygen demand using spectrophotometrically at a wavelength of 600 nm.
Results: According to the results, the efficiency increased by decreasing the pH value, increasing the concentration of hydrogen peroxide to an optimal level and increasing the contact time and ultrasound intensity and also was found that the efficiency of US-persulfate process at pH 3, concentration of persulfate500 mg/L, intensity of US 130 kHz and contact time 60 min had the highest efficiency that the amount of this efficiency was 74/53% and 61/1% for synthetic dairy wastewater and actual dairy sewerage respectively.
Conclusion: According to the results, the acoustic-activated peroxylate process can be a good and high-performance method for removing organic matter from dairy wastewater.
Key Words: Advanced Oxidation Process; Ultrasonic-Persulfate; Dairy Wastewater; Organic Matter 
Received: July 23, 2018             Accepted: September 10, 2018
Citation Kamani H, Hossein Panahi A, Norabadi E, Abi Gh. [Performance evaluation of combined Ultrasonic-Persulfate Processes in Organic Matter Reduction of synthetic Dairy Wastewater]. J Birjand Univ Med Sci. 2019; 26(1):32-43. [Persian]
 

مقاله اصیل پژوهشی

بررسی کارآیی فرآیند تلفیقی اولتراسونیک-پرسولفات در کاهش مواد آلی فاضلاب سنتتیک لبنی

حسین کمانی^[5]، آیت حسین پناهی^[6]، الهام نورابادی^[7]، غلامرضا آبی^[8]
 
چکیده
زمینه و هدف: صنایع لبنیاتی به علت درصد بسیار زیاد مواد آلی موجود در فاضلاب تولیدی، یکی از آلوده‌کننده‌ترین صنایع محسوب می‌شود. اخیراً فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته از جمله اولتراسونیک-پرسولفات با تولید رادیکال‌های آزاد ازجمله رادیکال سولفات و هیدروکسیل، از روش‌های با کارآیی مناسب در تصفیه پساب‌ها هستند. هدف از این مطالعه، بررسی کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در تصفیه فاضلاب لبنی سنتتیک بود.
روش تحقیق: مطالعه حاضر، یک مطالعه تجربی- آزمایشگاهی بود. در این مطالعه از شیر خشک برای ساخت فاضلاب لبنی مصنوعی استفاده شد و اثر متغیرهای pH (3، 5، 7، 9، 11)، غلظت پرسولفات (50، 100، 250، 500، 750 میلی‌گرم بر لیتر)، زمان تماس (10، 30، 45، 60، 90 دقیقه) و شدت امواج اولتراسوند (35، 37، 130 کیلوهرتز) بر کارآیی فرآیند بررسی شد. میزان کارآیی فرآیند نیز با سنجش میزان اکسیژن مورد نیاز شیمیایی باقی‌مانده به‌وسیله روش طیف‌سنجی نوری توسط دستگاه اسپکتروفتومتر در طول موج 600 نانومتر اندازه‌گیری گردید.
یافته‌ها: نتایج نشان داد که با کاهش مقدار pH، افزایش غلظت پراکسید هیدروژن تا یک حد بهینه و افزایش زمان تماس و شدت امواج اولتراسوند، راندمان افزایش یافت. همچنین این فرآیند در pH برابر 3، غلظت پرسولفات 500 میلی‌گرم بر لیتر، شدت امواج اولتراسوند 130 کیلوهرتز و زمان تماس 60 دقیقه، بیشترین راندمان حذف COD را داشت که مقدار این راندمان برای فاضلاب لبنی سنتتیک و فاضلاب لبنی واقعی به ترتیب برابر 53/74 و 1/61 درصد بود.
نتیجه‌گیری: فرآیند پرسولفات فعال‌شده با امواج صوتی می‌تواند یک روش مناسب و با کارآیی به‌نسبت بالا در حذف مواد آلی از فاضلاب صنایع لبنی ‌باشد.
واژه‌های کلیدی: فرآیند اکسیداسیون پیشرفته؛ اولتراسونیک-پرسولفات؛ فاضلاب لبنی؛ مواد آلی
مجله علمی دانشگاه علوم پزشکی بیرجند. 1398؛ 26 (1): 32-43.
دریافت: 01/05/1397             پذیرش: 19/06/1397

مقدمه
گسترش جمعیت و توسعه مناطق شهرنشینی و افزایش صنایع سبب تولید حجم بسیار زیادی فاضلاب‌های قوی حاوی آلاینده‌های آلی و معدنی شده که باعث افزایش میزان آلودگی آب‌های پذیرنده شده است (1). در میان صنایع مختلف، صنایع لبنیاتی به‌علت درصد بسیار زیاد مواد آلی موجود در فاضلاب تولیدی حاصل از مراحل مختلف فرآیندی و عملیاتی، یکی از آلوده‌کننده‌ترین صنایع غذایی با تولید آلودگی محسوب می‌شود؛ به‌ طوری که در این صنعت به‌ازای مصرف هر لیتر شیر مورد استفاده برای تولید محصول در فرآیند تولید، بیش از 10 لیتر فاضلاب تولید می‌شود (2). به‌عنوان مثال گزارش شده است که در صنایع لبنی پگاه تهران به‌ازای فرآوری 1000 تن محصول لبنی، حدود 3500 متر مکعب در روز فاضلاب تولید می‌شود. ترکیبات آلی موجود در شیر از جمله پروتئین، کربوهیدرات و چربی‌ها بخش عمده اکسیژن‌خواهی شیمیایی فاضلاب صنابع لبنی را به خود اختصاص می‌دهند و بار آلی این فاضلاب‌ها بین 500 تا 10000 گرم COD[9] بر متر مکعب می‌باشد و می‌تواند تأثیر قابل توجهی بر واحدهای تصفیه‌خانه داشته باشد (3). برای جلوگیری از آسیب‌های بعدی ناشی از ورود این ترکیبات اکسیژن‌خواه به اکوسیستم، باید در مبدأ تولید، با روش مناسب و هزینه کمتر قبل از تخلیه به فاضلاب‌های شهری یا محیط کنترل شوند (3).
روش‌های بیولوژیکی، دارای معایبی چون مصرف بالای انرژی، تولید جرم سلولی زیاد، زمین مورد نیاز بالا و هزینه به‌نسبت زیاد می‌باشد. فرآیند‌های انعقاد و لخته‌سازی نیز باعث انتقال آلاینده از فاز مایع به فاز جامد می‌شوند و آلاینده را حذف نمی‌کنند. در مطالعات Gerson و همکاران که از فرآیند الکتروکواگولاسیون در تصفیه فاضلاب لبنی استفاده کردند (4) و همچنین در مطالعه Samadi و همکاران که از فرآیند بی‌هوازی UASB برای تصفیه فاضلاب لبنی استفاده کردند، راندمان فرآیند را بر اساس درصد حذف COD گزارش کردند (5).
فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته در دهه اخیر به‌عنوان یک فرآیند مناسب با کارآیی بالا همواره مورد توجه محققین و بهره‌برداران قرار گرفته است (6). روش‌های مورد استفاده در اکسیداسیون پیشرفته شامل: امواج اولتراسوند، فنتون، فتوفنتون، ازن‌زنی، UV-ازن، UV-پرسولفات، اولتراسونیک-پرسولفات، فتوکاتالیستی و ... هستند که از مزایای این فرآیندها می‌توان به تولید رادیکال‌های آزاد با قدرت اکسندگی بالا، کارآیی بالا در شکستن مواد آلی، کم‌بودن هزینه‌های راه‌اندازی و بهره‌برداری و تنوع در روش‌ها اشاره کرد (7).
امروزه از عوامل اکسیدکننده مانند: پرسولفات، پراکسید هیدروژن و ... برای افزایش کارآیی فرآیندهای اکسیداسیون به‌صورت ترکیبی و توأم استفاده می‌شود (8). پرسولفات یک آنیون غیر انتخابی با فرمول شیمیایی S₂O₈^-2 بوده که به‌عنوان یک عامل اکسیدان با قدرت اکسندگی 56/2 ولت در فرآیندهای حذف مواد آلی استفاده شده است. پرسولفات دارای خواصی مانند: سرعت سینتیک بالا، پایداری بیشتر در محیط و وابستگی کمتر به نوع ماده آلی، تولید کمترین محصولات جانبی خطرناک و حلالیّت بالا در آب می‌باشد. مطالعات نشان داده است که این اکسیدان به‌تنهایی در محیط پایدار بوده و اثربخشی لازم را ندارد؛ در نتیجه برای کارکرد، این اکسیدان باید فعال‌سازی شود (10، 9). امواج ماوراء بنفش، امواج اولتراسوند، گرما و فلزات دوظرفیتی، از جمله مهم‌ترین عوامل فعالساز پرسولفات محسوب می‌شوند. آنیون پرسولفات نیز در نهایت به رادیکال‌های آزاد سولفات (SO₄^{• -} ) با پتانسیل اکسیداسیون و احیای 56/2 ولت تبدیل می‌شوند که قدرت تجزیه ترکیبات آلی را دارند (9).
امواج فراصوت به هر موج با فرکانس بیش از حد توانایی شنیداری انسان (20 تا 40 کیلو هرتز) گفته می‌شود که به‌دلیل مزایایی چون کارآیی بالا و عدم ایجاد آلودگی ثانویه در محیط زیست، به‌عنوان یک عامل آنتی‌باکتریایی و تجزیه‌کننده آلاینده‌ها استفاده شده است (11). مکانسیم اصلی این فرآیند، ایجاد حفره یا میکروحفره‌های حاصل از پدیده کاویتاسیون در آب است که حاصل این حفره‌ها، تولید فشار در حدود 1000 اتمسفر و دمای 5000 کلوین است که در نهایت منجر به تولید و تشکیل رادیکال‌های هیدروکسیل می‌گردد؛ اما از طرف دیگر این امواج صوتی، با تابش بر یون‌های پرسولفات بر طبق واکنش معادله (1)، باعث فعالسازی یون‌های پرسولفات (S₂O₈^2-) و در نهایت تولید رادیکال سولفات (2SO₄^.-) می‌گردد که این رادیکال‌ها دارای قدرت اکسیدکنندگی بالا تقریباً برابر قدرت اکسندگی رادیکال OH بوده و باعث تجزیه، تخریب و شکسته‌شدن مواد آلی می‌شوند (12).
معادله (1):
S₂O₈^2- + US                           2SO₄^•-    
در مطالعه انجام‌شده توسط یگانه‌بادی و همکاران، از پرسولفات فعال‌شده با UV و فلز دوظرفیتی، برای حذف دی‌متیل‌فتالات از محیط‌های آبی استفاده شد و نتایج نشان داد که این فرآیند در pH برابر 11، غلظت پرسولفات 4/0 میلی‌مول بر لیتر، غلظت آهن فرو 07/0 میلی‌مول بر لیتر و زمان 90 دقیقه، 98درصد راندمان حذف داشت (13).
در مطالعه دیگری، شکوهی و همکاران از فرآیند پرسولفات فعال‌شده با امواج اولتراسونیک و فلز دوظرفیتی Fe²⁺، برای حذف فنل از محیط‌های آبی استفاده کردند. نتایج مطالعه آنها نشان داد که این فرآیند در pH برابر 3، غلظت 250 میلی‌گرم در لیتر پرسولفات و 150 میلی‌گرم در لیتر نانوذرّه آهن صفر و زمان تماس 30 دقیقه، 99 درصد راندمان حذف داشته است (14).
صفری و همکاران در مطالعه دیگری از فرآیند UV/US/پرسولفات برای حذف تتراسایکلین از محیط‌های آبی استفاده کردند و نشان دادند که در pH برابر 10، غلظت پرسولفات 4 میلی‌مول، غلظت اولیه 05/30 میلی‌گرم در لیتر و زمان واکنش 119 دقیقه، راندمان حذفی برابر با 01/95 درصد به دست آمد (15).
در یک مطالعه دیگر از Krzeminska و همکاران، از فرآیند فنتون و تصفیه بیولوژیکی برای تصفیه فاضلاب صنایع لبنی استفاده شد و نتایج نشان داد که مقدار حذف COD برای فرآیند بیولوژیکی 67درصد و مقدار حذف COD برای فرآیند بیولوژیکی توأم با فنتون در مقدار 2/1 گرم بر لیتر آهن فرو و 2 گرم بر لیتر پراکسید هیدروژن، برابر 93 درصد بود (4).
در مطالعه دیگری از Gisella و همکاران، از فرآیند فتوکاتالییتی UV/ZnO برای حذف TOC فاضلاب صنایع لبنی استفاده شد و نتایج نشان داد که این فرآیند، مقدار 1/34 درصد TOC را در pH برابر 8 و زمان تماس 180 دقیقه حذف کرد (5).
بنابراین حذف و کاهش آلودگی این فاضلاب‌ها با توجه به پتانسیل بالای آلودگی آنها و همچنین برای جلوگیری از آلودگی منابع آبی با هزینه کمتر در محل تولید توسط روش‌های جدید و کارآ از قبیل فرآیند‌ اولتراسونیک-پرسولفات، لازم و ضروری است. بنابراین این مطالعه با هدف بررسی کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در کاهش COD فاضلاب سنتتیک صنایع لبنی انجام شد.
 
روش تحقیق
مواد شیمیایی:
مطالعه حاضر یک مطالعه تجربی-آزمایشگاهی بوده که به‌صورت سیستم ناپیوسته انجام شد. برای انجام این مطالعه، از شیر خشک برای ساخت فاضلاب مصنوعی استفاده گردید؛ به این منظور، مقدار یک گرم پودر شیر خشک در یک لیتر آب، مقدار 725 میلی‌گرم بر لیتر COD ایجاد کرد که با COD نمونه فاضلاب واقعی (715 میلی‌گرم بر لیتر) تقریباً برابر بود. در این مطالعه مقدار COD ثابت بود. برای تنظیم pH از اسید سولفوریک و سدیم‌هیدروکسید و برای تأمین پرسولفات از نمک Na₂S₂O₈ استوک با غلظت 5000 میلی‌گرم در لیتر، استفاده و از این استوک برای تهیه غلظت‌های مدّ نظر استفاده گردید.
راه‌اندازی دستگاه اولتراسونیک:
به‌منظور بررسی اثر امواج صوتی برای فعال‌سازی پرسولفات و تولید رادیکال‌های آزاد بر فرآیند حذف مواد آلی، از حمام آبی اولتراسونیک با ظرفیت چهار لیتر که قابلیت تنظیم دما و زمان را داشت، استفاده شد. هنگام شروع آزمایش، راکتور اولتراسونیک با آب مقطر پر گردید تا سطح دستگاه آسیب نبیند. در این پژوهش دستگاه اولتراسونیک مورد استفاده شامل دو دستگاه بود که یکی از آنها امواج صوتی با شدّت 37 کیلوهرتز (Power Ultrasonic Cleaner 3MS products from Fabulustre of USA) و دیگری امواج صوتی با شدت 35 و 130 (model Elma Transsonic TI-H 5, MF3 made of Scotland) کیلو هرتز تولید می‌کرد.
آزمایش‌ها و سنجش کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در حذف COD:
بخش اصلی آزمایش‌ها با ثابت نگه‌داشتن عوامل مختلف و تغییر یک عامل و بررسی اثر تغییرات انجام‌شده بر کارآیی سیستم، مورد مطالعه قرار گرفت. ابتدا نقش متغیّر pH مورد بررسی قرار گرفت؛ به این‌صورت که نمونه فاضلاب با حجم‌250 میلی‌لیتر تهیه شد؛ سپس pH نمونه در مقایر 3، 5، 7، 9 و 11 تنظیم و مقدار 250 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات به نمونه اضافه شد. در مرحله بعد، نمونه برای اعمال امواج صوتی در دستگاه اولتراسوند در معرض شدّت صوت 37 کیلو‌هرتز قرار گرفت و در هر یک از زمان‌های 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه، مقدار COD سنجش شد. در ادامه کار با توجه به رابطه 2، راندمان حذف COD تعیین شد و در نهایت، بهینه مقدار pH تعیین گردید. در مرحله بعد برای تعیین بهینه غلظت پرسولفات، نمونه‌های فاضلاب حاوی مقادیر 50، 100، 250، 500 و750 میلی‌گرم در لیتر پرسولفات تهیه و مقدار pH بهینه 3 و شدت امواج صوتی 37 کیلو‌هرتز، در زمان‌های 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه اعمال شد و در نهایت در زمان‌های مورد نظر راندمان فرآیند محاسبه گردید. بدین‌طریق مقدار بهینه پرسولفات نیز تعیین شد. به همین شیوه، بهینه تمام پارامترها به‌دست آمد.
برای به‌دست آوردن مقدار COD، از روش بیان‌شده در کتاب استاندارد متد و دستگاه اسپکتروفتومتر مدل (LUV-100A)، استفاده شد. در تمام مراحل آزمایش برای تعیین راندمان حذف COD و مقدار کارآیی فرآیند، از معادله (2) استفاده شد که در این رابطه C₀ و C_t به‌ترتیب مقادیر COD اولیه نمونه و COD در انتهای آزمایش و همچنین R راندمان فرآیند است.
معادله (2):
R= ((C₀–C_t)/C₀)×100
 
این مقاله حاصل طرح تحقیقاتی مصوب دانشگاه علوم پزشکی زاهدان با کد طرح 8610 و کد اخلاق IR.ZAUMS.REC.1397.016 است.
 
 

یافته‌ها
تأثیر pH و زمان تماس بر کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در کاهش COD فاضلاب سنتتیک صنایع لبنی:
برای ارزیابی تأثیر pH بر حذف COD ناشی از فاضلاب مصنوعی صنایع لبنی توسط فرآیند پرسولفات فعال‌سازی‌شده با امواج اولتراسونیک، محلول‌هایی با غلظت 725 میلی‌گرم بر لیتر COD، pH تنظیم‌شده بین 11-3، غلظت 250 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات، زمان‌های تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه و شدت امواج 37 کیلوهرتز، مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در نمودار یک نشان داده شده است. براساس نتایج به دست آمده، مشخص شد که راندمان کلی فرآیند در pH اسیدی نسبت به pH قلیایی برتری دارد؛ به‌ طوری که افزایش pH از 5 تا حدود 9، باعث شد تا کارآیی حذف مواد آلی از فاضلاب مصنوعی کاهش یابد؛ اما از مقدار pH برابر 9 تا 11، راندمان فرآیند دوباره بیشتر شد، اما نسبت به حالت اسیدی مقدار افزایش آن کمتر بود. بر طبق نتایج، بیشترین مقدار حذف مواد آلی در pH برابر 3، در زمان 45 تا 90 دقیقه مشاهده گردید که درصد حذف مواد آلی در این زمان‌ها به‌ترتیب برابر 9/62 و 3/68 درصد بود؛ از طرف دیگر مطابق نمودار مشاهده شد که با افزایش زمان تماس در مقادیر پایین pH، راندمان فرآیند بیشتر شد؛ اما در مقادیر pH بین 5 تا 9، زمان تماس تأثیر زیادی بر فرآیند نداشت.
تأثیر غلظت پرسولفات و زمان تماس بر کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در کاهش COD فاضلاب سنتتیک صنایع لبنی:
نمودار 2 اثر غلظت پرسولفات را بر کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در تصفیه فاضلاب مصنوعی لبنی نشان می‌دهد که برای این ارزیابی، حذف COD ناشی از فاضلاب مصنوعی لبنی توسط فرآیند پرسولفات فعال‌سازی‌شده با امواج اولتراسونیک 37 کیلوهرتز، غلظت COD 725 میلی‌گرم بر لیتر، مقدار pH برابر 3 و غلظت پرسولفات 50، 100، 250، 500 و 750 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات، در زمان‌های تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه مورد بررسی قرار گرفت. مطابق نمودار، نتایج نشان داد که در ابتدا زمان‌های واکنش برای محدوده غلظت 50 تا 750 میلی‌گرم در لیتر راندمان فرآیند تقریباً پایین بود؛ به طوری که برای بیشترین مقدار غلظت پرسولفات (750 میلی‌گرم در لیتر) در زمان 10 دقیقه، راندمان حدود 40 درصد به دست آمد.
نمودار 1- تأثیر pH بر کارآیی فرآیند پرسولفات-اولتراسونیک در تصفیه فاضلاب مصنوعی لبنی (غلظت محلول 725 میلی‌گرم بر لیتر اکسیژن مورد نیاز شیمیایی، غلظت 250 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات، زمان‌های تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه و شدت امواج 37 کیلوهرتز)

نمودار 2- تأثیر غلظت پرسولفات بر کارآیی فرآیند پرسولفات-اولتراسونیک در تصفیه فاضلاب مصنوعی لبنی (غلظت محلول 725 میلی‌گرم بر لیتر اکسیژن مورد نیاز شیمیایی ، pH = 3، زمان‌های تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه و شدت امواج 37 کیلوهرتز)
مطابق نمودار 2 با گذشت زمان و افزایش غلظت پرسولفات، راندمان فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در حذف COD ناشی از فاضلاب مصنوعی لبنی بیشتر شد. همچنین بر طبق نتایج در مقادیر بالای غلظت پرسولفات و زمان تماس، راندمان فرآیند به‌صورت نزولی تداوم یافت.
تأثیر شدت امواج اولتراسونیک و زمان تماس بر کارآیی فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در کاهش COD فاضلاب سنتتیک صنایع لبنی: 
برای بررسی و ارزیابی تأثیر شدّت امواج اولتراسونیک بر حذف COD ناشی از فاضلاب مصنوعی لبنی به‌وسیله فرآیند پرسولفات فعال‌سازی شده با امواج اولتراسونیک، محلول‌هایی با غلظت 725 میلی‌گرم بر لیتر COD اولیه، pH تنظیم‌شده در مقدار 3، غلظت 500 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات، زمان تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه و با بکارگیری شدت امواج 35، 37 و 130 کیلو‌هرتز، مورد بررسی قرار گرفت که نتایج آن در نمودار 3 ارائه شده است. بررسی این نمودار نشان می‌دهد که در زمان‌های اولیه واکنش (حدود 10 دقیقه)، درصد حذف COD برای هر سه شدت امواج اولتراسونیک پایین بود؛ اما با افزایش زمان تماس تا 30 دقیقه، برای هر سه شدت امواج اولتراسونیک درصد حذف روند افزایشی داشت؛ به طوری که در زمان 30 دقیقه برای شدت امواج 35، 37 و 130 کیلوهرتز به‌ترتیب درصد حذف‌هایی برابر 48، 55 و 66 درصد به دست آمد. اما با افزایش زمان تماس از 30 دقیقه تا 90 دقیقه، روند درصد حذف برای شدت امواج‌های بکار گرفته شده، با سرعت خیلی کمتر پیش رفت؛ به طوری که در زمان 90 دقیقه برای شدت امواج‌های 35، 37 و 130 کیلوهرتز، درصد حذف به‌ترتیب: برابر 62، 68 و 76 درصد بود.
تعیین مقدار حذف COD ناشی از فاضلاب سنتتیک لبنی و فاضلاب واقعی توسط فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات تحت شرایط بهینه:
بعد از تعیین شرایط بهینه برای هر متغیر در راندمان حذف COD ناشی از فاضلاب سنتتیک لبنی، این شرایط بر فاضلاب لبنی سنتتیک و فاضلاب لبنی واقعی اعمال شد و در نهایت راندمان فرآیند برای هر دو نوع فاضلاب به‌صورت نمودار 4 گزارش گردید. مطابق با نمودار میزان درصد حذف COD برای فاضلاب مصنوعی و فاضلاب واقعی در شرایط بهینه به‌ترتیب برابر 53/74 و 1/61 درصد بود.
نمودار 3- تأثیر شدت امواج صوتی بر کارآیی فرآیند پرسولفات- اولتراسونیک در تصفیه فاضلاب مصنوعی لبنی (غلظت محلول 725 میلی‌گرم بر لیتر اکسیژن مورد نیاز شیمیایی ، pH = 3، غلظت 500 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات و زمان تماس 10، 30، 45، 60 و 90 دقیقه).
 
نمودار 4- میزان حذف مواد آلی از فاضلاب سنتتیک و فاضلاب واقعی توسط فرآیند پرسولفات فعال‌شده با اولتراسونیک تحت شرایط بهینه (pH تنظیم‌شده در مقدار 3، غلظت 500 میلی‌گرم بر لیتر پرسولفات، زمان تماس 60 دقیقه و شدت امواج 130 کیلوهرتز).
 
بحث
بررسی اثر pH و زمان تماس بر حذف COD در فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات:
در واکنش‌های الکتروشیمیایی و همچنین واکنش‌های اکسیداسیون پیشرفته، pH محلول مهم‌ترین و تأثیرگذارترین پارامتر بر نحوه راهبری و کارآیی این فرآیندهاست. سرعت واکنش‌های شیمیایی به pH محیط و زمان واکنش وابسته است. pH به‌صورت مستقیم و غیر مستقیم بر اکسیداسیون مواد تأثیرگذار است و زمان تماس نیز از طریق ایجاد فرصت بیشتر، بر رخ‌دادن فرآیند تأثیر می‌گذارد؛ بنابراین عامل اصلی و تعیین‌کننده رادیکال آزاد غالب در فرآیندهای ذکرشده، به pH محیط وابسته بوده و میزان تأثیر این رادیکال‌ها به قدرت اکسیداسیون رادیکال و زمان واکنش وابسته است (16).
در فرآیندهای اکسیداسیون به‌وسیله پرسولفات برای تولید رادیکال آزاد، در pHهای اسیدی (مقدار pH زیر 7)، رادیکال سولفات غالب است؛ زمانی که مقدار pH در محدوده خنثی و نزدیک به قلیایی (تقریبا بین 7 تا 9) است، رادیکال سولفات و همچنین رادیکال هیدروکسیل می‌تواند به‌عنوان عامل اکسنده در محیط واکنش وجود داشته باشد و زمانی که شرایط محیط واکنش در حالت قلیایی قرار دارد، رادیکال‌های هیدروکسیل برتری دارند. لازم به ذکر است که در محیط قلیایی، پتانسیل اکسیداسیون رادیکال هیدروکسیل کاهش می‌یابد؛ بنابراین در این شرایط چون واکنش پرسولفات در مسیر غیر از تشکیل رادیکال سولفات پیش می‌رود، درنتیجه قدرت اکسندگی آن نیز کاهش پیدا می‌کند و درنتیجه افزایش زمان تماس در این شرایط نیز باعث بهبود کارآیی فرآیند نخواهد شد. همچنین بر طبق مطالعات گزارش شده است که پایداری رادیکال سولفات در محیط، از رادیکال هیدروکسیل بیشتر است (16). در شرایط خنثی علاوه بر غالب‌شدن رادیکال هیدروکسیل و کاهش عملکرد این رادیکال در این شرایط، واکنش‌های ناخواسته‌ی دیگری نیز رخ می‌دهد که این واکنش‌ها باعث مصرف رادیکال‌های آزاد موجود در محیط شده و سیستم اکسیداسیون، خالی از رادیکال آزاد می‌گردد که این روند باعث کاهش کارآیی فرآیند در شرایط خنثی (pH 5 تا 9) می‌شود (17). این واکنش‌ها به‌صورت زیر است:
معادله (3):
SO₄+OH^-                       OH+SO₄^-2      
معادله (4):
SO₄+OH^•                    H⁺ + SO₄^2- + ½ O₂
معادله (5):
2OH^•                      H₂O₂                                               
مطالعات نشان داده است که pH در واکنش‌های اکسیداسیون پیشرفته‌ که در آنها از فرآیند اولتراسونیک به‌تنهایی و یا توأم با یکی از روش‌های دیگر اکسیداسیون استفاده می‌شود، بر راندمان اکسیداسیون تأثیر می‌گذارد (15). وقتی که در حین استفاده از سیستم اولتراسوند، محلولی تحت تأثیر امواج صوتی قرار می‌گیرد، بخار آب موجود در حباب‌های ناشی از پدیده کاویتاسیون می‌تواند به‌صورت اشکال H⁺ یا OH^• درآید که این روند ناشی از تأثیر pH محیط است؛ در نتیجه خود شدت امواج دستگاه اولتراسوند باعث تولید رادیکال می‌شود و این واکنش در محیط با pH اسیدی رخ می‌دهد. اما مهم‌تر اینکه در محیط‌های اسیدی، امواج صوتی ناشی از دستگاه اولتراسوند باعث تبدیل پرسولفات به رادیکال سولفات می‌شود و طبق مطالعه دیگری، گزارش شده است که رادیکال سولفات در محیط اسیدی مسؤول تجزیه مواد آلی می‌باشد و در نتیجه در شرایط اسیدی با وجود مقادیر بالای رادیکال سولفات، با افزایش زمان تماس میزان حذف COD نیز بیشتر می‌شود (15). واکنش‌های زیر مسئول تجزیه مواد آلی در محیط قلیایی هستند.

معادله (6):
S₂O₈^2- + 2H₂O                  HO₂- + 2SO₄^2- +3H⁺  
 
معادله (7):
HO₂^- + S₂O₈2-               SO₄^-•+ SO₄2- + H⁺ + O₂^-
معادله (8):
SO₄^-•+ OH-                     SO₄^2- + HO  
صفری و همکاران در مطالعه‌ای تحت عنوان «فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات در حذف آنتی‌بیوتیک تتراسایکلین»، Saeed  و همکاران در مطالعه‌ای تحت عنوان «روش‌های مختلف فعال‌سازی پرسولفات و استفاده آن برای اکسیداسیون پترولیوم^[10]» و Zhao و همکاران در مطالعه‌ای تحت عنوان «فرآیند فعال‌سازی پرسولفات در حذف هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای^[11]»، به نتایج مشابهی رسیدند (19، 18، 15).
بررسی اثر غلظت پرسولفات و زمان تماس بر حذف COD در فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات:  
در فرآیند‌های اکسیداسیون پیشرفته، تعیین نوع و مقدار بهینه ماده اکسیدکننده، یکی از مهم‌ترین پارامترهای مؤثّر در تجزیه مواد آلی از محیط‌های آبی است؛ زیرا منبع تولید رادیکال هیدروکسیل در این‌گونه فرآیند‌ها، این ترکیبات اکسیدکننده هستند. یون منفی (آنیون) پرسولفات، یکی از ترکیبات مولّد اکسیداسیون دو الکترونی بوده که ابتدا با تولید رادیکال سولفات به‌صورت مستقیم باعث تجزیه مواد آلی می‌شود و همچنین به‌صورت غیر مستقیم با یون‌های هیدروکسیل و مولکول‌های آب واکنش داده و تولید رادیکال هیدروکسیل می‌نماید و این رادیکال‌ها نیز با قدرت اکسندگی بالا باعث تجزیه مواد آلی از محیط می‌شوند (20).
همان‌طور که از نمودار 2 مشخص است، با افزایش زمان تماس و مقدار غلظت پرسولفات، راندمان بالا رفت. علت این فرآیند این است که با ورود پرسولفات به محیط واکنش و همزمان با ساطع‌شدن امواج فراصوت از دستگاه اولتراسوند، عمل فعال‌سازی پرسولفات صورت گرفته و رادیکال سولفات تشکیل می‌شود که عمل تجزیه مواد آلی را انجام می‌دهد و با گذشت زمان و افزایش مقدار پرسولفات، رادیکال بیشتر تولید می‌شود؛ همچنین در اثر واکنش غیر مستقیم پرسولفات با مولکول‌های آب و یون‌های هیدروکسید تولیدشده ناشی از امواج فراصوت، رادیکال هیدروکسیل، تولید شده و عمل تخریب مواد آلی را انجام می‌دهد (21، 15). اما همان طور که از نمودار 2 مشخص است، با افزایش مقدار پرسولفات (از مقدار حدود 500 میلی‌گرم بر لیتر) در واحد زمان، راندمان فرآیند روند کاهشی را دنبال کرد. علت این فرآیند این است که در غلظت‌های بالای پرسولفات، این ماده اکسیدکننده نه ‌تنها باعث افزایش کارآیی حذف آلاینده نمی‌شود، بلکه به‌عامل ربایشی و مصرف‌کننده رادیکال‌های سولفات و هیدروکسیل موجود در محلول آبی تبدیل می‌شود. به عبارت دیگر با افزایش غلظت پرسولفات به بیش از حد بهینه، این ترکیبات باعث ایجاد پدیده اسکاونجر^[12] می‌شود و طی این پدیده باعث مصرف رادیکال تولیدی شده و فرآیند اکسیداسیون کاهش می‌یابد. واکنش مربوط به پدیده اسکاونجر به‌صورت زیر است (21).
معادله (9):
SO4^.+ S2O8^-2                       SO4^-2 + S2O8^.-
در مطالعه‌ انجام‌شده توسط شکوهی و همکاران تحت عنوان «فرآیند فعال‌سازی پرسولفات با نانوذرات آهن صفر»، در مطالعه‌ Li و همکاران تحت عنوان «فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات حذف در 1-1-1تری‌کلرواتان»، در مطالعه صیدمحمدی و همکاران تحت عنوان «حذف مترونیدازول با فرآیند پرسولفات فعال‌شده با ازن و امواج فراصوت» و در مطالعه‌ Chen و همکاران تحت عنوان «حذف دی‌نیتروتلوئن^[13] با استفاده از اولتراسونیک-پرسولفات»، نتایج مشابهی گزارش شد (23-21، 14).
بررسی اثر شدت امواج صوت و زمان تماس بر حذف COD در فرآیند اولتراسونیک-پرسولفات:  
یکی دیگر از پارامترهای دخیل در فرآیندهای اکسیداسیون پیشرفته، شدّت امواج فراصوت بکار گرفته شده است از آنجا که این متغیر در این فرآیند به‌عنوان عامل فعال‌ساز پرسولفات بکار رفته است، نسبت به دیگر فرآیندها مثل فنتون/ اولتراسونیک از اهمیت بالاتری برخوردار است؛ چون تنها عامل فعال‌ساز پرسولفات در این فرآیند است و پرسولفات بدون فعال‌سازی کارآیی کمی دارد. در نتیجه تعیین مقدار بهینه شدت امواج فراصوت اهمیت دارد. امواج فراصوت بر طبق رابطه زیر باعث فعال‌سازی پرسولفات و تولید رادیکال سولفات می‌‌شود (21، 12).
معادله (10):
S₂O₈^2- +))))))                        2SO₄^•             
امواج فراصوت علاوه بر فعال‌سازی پرسولفات و تولید رادیکال هیدروکسیل، باعث تولید رایکال هیدروکسیل نیز می‌شود. مکانسیم تولید رادیکال هیدروکسیل به این صورت است که حفره یا میکروحفره‌هایی در اثر پدیده کاویتاسیون در آب تولید می‌شود که حاصل این حفره‌ها تولید فشاری در حدود 1000 اتمسفر و دمایی در حدود 5000 کلوین هست و این شرایط در نهایت منجر به تولید و تشکیل رادیکال‌های هیدروکسیل می‌گردد. مطابق نمودار 3 مشاهده می‌شود که افزایش شدت امواج دستگاه فراصوت در طول زمان، باعث افزایش کارآیی فرآیند شد و همچنین با گذشت زمان این راندمان بیشتر شد؛ به طوری که در زمان 90 دقیقه راندمانی برابر 76 درصد به دست آمد. علت این فرآیند این است که در ابتدای زمان، با تابش امواج صوتی، پرسولفات تجزیه شده و به رادیکال سولفات تبدیل می‌شود که این رادیکال‌ها باعث تجزیه مواد آلی می‌شود و با افزایش زمان و شدت امواج صوتی، پرسولفات بیشتری شکسته شده و تبدیل به رادیکال سولفات می‌گردد که نتیجه آن افزایش کارآیی فرآیند است. از طرف دیگر در فرآیند کاویتاسیون صوتی، رادیکال‌های آزاد دیگری از قبیل رادیکال اکسیژن تولید می‌شوند که بخشی کمی از مواد آلی را تجزیه می‌کنند؛ اما در مقادیر پایین pH، مسئول اصلی تجزیه مواد آلی رادیکال سولفات است (23).
در مطالعه‌ای که توسط Chen و همکاران تحت عنوان «فرآیند پرسولفات فعال‌شده با اولتراسوند در حذف Dinitrotoluenes» انجام شد، به این نتیجه رسیدند که پرسولفات به‌تنهایی قادر به حذف Dinitrotoluenes نیست و با ساطع‌شدن امواج صوتی توسط دستگاه اولتراسونیک، پرسولفات به رادیکال سولفات تبدیل شده و رادیکال سولفات باعث تجریه مواد آلی می‌شود و با افزایش شدت امواج صوتی، رادیکال سولفات بیشتری تولید شده و درنتیجه راندمان فرآیند بالا می‌رود (23).
در مطالعه دیگری که توسط Song و همکاران تحت عنوان «فرآیند اولتراسونیک-ازن در حذف آنیلین از محیط‌های آبی» انجام شد، به این نتیجه دست یافتند که افزایش شدت امواج فراصوت باعث بالاتر رفتن کارآیی فرآیند می‌گردد (24). در مطالعه‌ای که توسط Wang و همکاران تحت عنوان «فرآیند پرسولفات فعال‌شده با امواج اولتراسوند در حذف کاربامازپین» انجام شد، این نتیجه گزارش شد که افزایش شدت امواج فراصوت باعث افزایش کارآیی فرآیند حذف می‌گردد (12).
 
نتیجه‌گیری
نتایج این مطالعه نشان داد که فرآیند اکسیداسیون پیشرفته اولتراسونیک-پرسولفات ( فعال‌سازی پرسولفات با امواج اولتراسوند)، با تولید رادیکال آزاد سولفات و همچنین رادیکال هیدروکسیل در شرایط بهینه (pH معادل 3، غلظت پرسولفات 500 میلی‌گرم در لیتر، شدت امواج صوتی 130 کیلوهرتز و زمان تماس 60 دقیقه)، قادر به حذف تقریباً 74 درصد از COD فاضلاب سنتتیک لبنی و 61 درصد از COD واقعی لبنی است؛ در نتیجه این روش به‌تنهایی قادر به حذف کامل مواد آلی در این فاضلاب‌ها نیست؛ اما از این روش می‌توان به‌عنوان پیش‌تصفیه استفاده کرد و روشی مناسب و کارا در حذف مواد آلی است.
 
تقدیر و تشکر
بدین‌وسیله از دانشگاه علوم پزشکی زاهدان و دانشکده بهداشت برای حمایت‌های مالی و آزمایشگاهی، تشکر و قدردانی می‌گردد.
 
تضاد منافع
نویسندگان مقاله اعلام می‌دارند که هیچ‌گونه تضاد منافعی در پژوهش حاضر وجود ندارد.

 

---